针对SO2脱除的煤基活性炭结构及表面优化调控

(1.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州 310027; 2.重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044)

摘要:以神华褐煤为原料，ZnCl2为活化剂，采用化学活化法制备煤基活性炭，并通过NaOH溶液改性调控活性炭表面的化学官能团，进行烟气中SO2吸附的研究。利用扫描电镜观察活性炭的表观形貌，利用低温N2吸附法表征活性炭的比表面积及孔隙结构，利用红外光谱和Boehm滴定法考察活性炭的表面化学官能团。基于响应曲面法(RSM)，对煤基活性炭的制备工艺参数进行了详细探究，建立了炭化温度、炭化时间、升温速率对活性炭比表面积的预测模型。通过响应曲面法得到的煤基活性炭制备实验优化工艺条件为:炭化温度700 ℃，升温速率15 ℃/min，炭化时间3 h。得到活性炭的BET比表面积为599 m2/g，微孔比表面积为269 m2/g。考察NaOH溶液浓度对煤基活性炭的孔隙结构、表面化学官能团及SO2吸附量的影响机制。结果表明,NaOH改性后活性炭的表面更加凹凸不平，孔结构被剧烈破坏，活性炭的孔径主要分布在0.5～0.6，0.7～0.9和1.0～4.0 nm范围。在20%NaOH浓度改性时，活性炭具有最高的比表面积(681 m2/g)和微孔比表面积(292 m2/g)。说明低浓度的碱处理对活性炭有扩孔的效果，而碱浓度过高会导致孔结构破坏，比表面积和孔容下降。随着NaOH浓度的增加，活性炭表面的羧基、羟基等酸性基团的含量下降，而羰基等碱性基团的含量则明显增加。30%NaOH浓度处理样品的碱性基团含量最高，可达到0.557 mmol/g。进一步对活性炭的微孔比表面积、碱性官能团含量与SO2吸附量的相关性进行分析，发现SO2吸附量与微孔比表面积和碱性官能团含量都呈现正线性相关关系，且碱性官能团含量的相关性高于微孔比表面积。因此，表面碱性官能团和微孔结构有利于SO2在活性炭表面的吸附。

Optimization of the structural and surface characteristics of activated carbon for SO2 removal

(1.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China; 2.Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems (Chongqing University),Ministry of Education of China,Chongqing University,Chongqing 400044,China)

Abstract:Coal-based activated carbons (ACs) were prepared from Shenhua lignite by chemical activation of ZnCl2.The surface functional groups of ACs were modified by NaOH to study the adsorption of SO2 in flue gas.Scanning electron microscope (SEM) was used to observe the surface morphologies,N2 adsorption was used to characterize the pore structures,Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Boehm titration were used to investigate the functional groups.The preparation parameters of ACs were discussed based on the response surface methodology (RSM) method,and a prediction model for the surface area was established based on carbonization temperature,carbonization time and heating rate.The optimum conditions for preparation of ACs by RSM were as follows:carbonization temperature of 700 ℃,heating rate of 15 ℃/min,and carbonization time of 3 h.The BET surface area and microporous surface area of the obtained AC were 599 m2/g and 269 m2/g,respectively.The effects of NaOH concentration on the pore structures,surface functional groups and SO2 adsorption capacities of ACs were investigated.Results showed that the pore structures were severely damaged after NaOH modification,and the pores were mainly distributed in the range of 0.5-0.6 nm,0.7-0.9 nm and 1.0-4.0 nm.Highest BET surface area (681 m2/g) and microporous surface area (292 m2/g) was reached with treatment by 20% NaOH.This illustrated that low concentration of alkali treatment could expand pores in ACs,while high concentration of alkali might destroy the pore structures,leading to the decrease in surface area and pore volume.The amount of acidic groups decreased with the increasing of alkali concentration,while the basic functional groups increased.AC treated with 30% NaOH exhibited the highest content of basic groups (0.557 mmol/g).The correlations between the microporous surface area and the content of basic groups with the SO2 adsorption amount were further analyzed.The adsorption capacities of SO2 were positively linearly correlated with the amount of basic groups and microporous surface areas,and the correlation coefficient of basic groups was higher than the microporous surface area.Therefore,the surface basic functional groups and microporous structure were beneficial to the adsorption of SO2 on activated carbon.

Key words:activated carbon;response surface method;pore structures;functional groups;SO2 adsorption

于馨凝，林国鑫，刘少俊，等.针对SO2脱除的煤基活性炭结构及表面优化调控[J].煤炭学报,2019,44(5):1593-1600.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0767

YU Xinning，LIN Guoxin，LIU Shaojun，et al.Optimization of the structural and surface characteristics of activated carbon for SO2 removal[J].Journal of China Coal Society,2019,44(5):1593-1600.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0767

基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1609212,51306079);低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室开放基金资助项目(LLEUTS-201507)

作者简介:于馨凝(1992—)，女，辽宁丹东人，博士研究生。E-mail:3100101056@zju.edu.cn

通讯作者:高翔(1968—)，男，浙江杭州人，教授，博士。Tel:0571-87951335，E-mail:xgao1@zju.edu.cn

随着经济全球化时代的到来，我国对能源的需求量显著增加，“以煤为主”的能源消费结构在短时间内很难改变[1-2]。SO2是煤炭燃烧过程中释放的主要污染物之一，会导致酸雨等问题，对生态环境和人类健康带来严重影响[3-4]。石灰石-石膏法是目前最成熟的脱硫技术，但该方法的耗水量大、设备复杂、运行成本高，难以应用在干旱缺水的地区[5]。因此，开展干法脱硫技术的研究具有重要意义。

活性炭由于丰富的孔隙结构和表面官能团，具有吸附能力强、化学稳定性好、可再生回收等优点，被广泛应用于干法烟气脱硫技术[6-7]。我们课题组之前针对活性炭物理化学性质对脱硫的影响开展了系统的研究工作[5,8-10]，这些工作对于活性炭的制备优化起到了一定的指导作用。在活性炭的制备原料中，煤炭在我国储量丰富，且含碳量高、价格低廉。以煤为原料制备高品质活性炭具有良好的应用前景，国内外也对此进行了一系列的研究[11-12]。AKASH等发现煤在炭化过程中的内部结构变化主要是由挥发分热解造成的[13]。GONG等以无烟煤为原料制备活性炭，结果表明活化温度对孔隙结构的影响最显著，其次是活化时间和活化剂用量[14]。YAN等在800 ℃下采用ZnCl2活化煤热解产物，得到的活性炭吸附SO2效果较好[15]。

目前针对煤基活性炭的制备参数优化，主要采用单变量或正交法进行设计，缺少系统、准确的实验数据。同时，针对SO2吸附的活性炭结构及表面定向调控，还有待进一步研究。基于上述问题，笔者以神华煤为原料，采用ZnCl2活化法制备活性炭，基于响应曲面法系统探究了炭化温度、炭化时间、升温速率对活性炭孔隙结构的影响;同时通过NaOH表面处理，显著提升了SO2吸附容量，实现煤基活性炭脱硫的定向调控。

1 实验部分

1.1 煤样分析

本次实验的活性炭制备原料采用神华煤，对煤样的预处理步骤如下:用去离子水完全浸没煤样，85 ℃恒温水浴搅拌2 h，过滤并充分洗涤后，在110 ℃恒温干燥24 h，取粒度小于0.5 mm备用。煤样的工业分析和元素分析结果见表1。

1.2 活性炭制备

本实验采用响应曲面法(RSM)优化煤基活性炭的制备参数，确定对活性炭孔结构具有显著影响的3个影响因子:炭化温度、升温速率和炭化时间，制备条件设计方案见表2。

具体实验步骤如下:称取21 g氯化锌配成250 mL溶液，加入5 g预处理后的神华煤样品，85 ℃恒温水浴搅拌3 h。加热结束后将烧杯中的混合物过滤，取滤渣放入管式炉。在100 mL/min氮气保护下，以5～15 ℃/min速率升温至700～900 ℃，炭化1～3 h。炭化产物用0.5 mol/L的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤、过滤至滤液呈中性。洗涤后的产物放入恒温干燥箱，110 ℃下干燥24 h。根据表2中的制备工况编号，活性炭标记为AC-n(n=1，2，3，…，19)。

采用碱处理对煤基活性炭进行表面改性。称取5 g煤基活性炭分别加入100 mL质量分数10%,20%和30%的NaOH溶液，65 ℃恒温水浴加热0.5 h，随后在室温中静置0.5 h。反复用去离子水洗涤、过滤至滤液呈中性。洗涤后的产物放入恒温干燥箱，110 ℃下干燥24 h。改性后的活性炭根据制备工况编号和NaOH浓度，标记为AC-n-Na10，AC-n-Na20和AC-n-Na30。

1.3 活性炭特性表征

采用美国Micrometrics ASAP2020全自动物理/化学吸附分析仪在77 K下通过静态N2吸附法测定。根据BET 方法计算总比表面积，相对压力p/p0=0.99时的氮吸附量计算总孔容，t-plot法计算微孔比表面积和微孔孔容，密度函数理论(DFT)计算得到孔径分布。

采用荷兰SIRION 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察活性炭的微观形貌结构。将样品放在铜台上，在最大加速电压10 kV，点分辨率1.5 nm条件下采集得到图像信息。

采用美国Thermo Nicolet Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱仪对活性炭的表面官能团进行分析。将样品与KBr 粉末按1∶100比例混合研磨后，通过压片机压片。在分辨率为 4 cm-1的条件下，收集范围为4 000～400 cm-1的红外光谱谱线。

采用Boehm滴定的方法测量活性炭表面的酸/碱性官能团。称取1 g样品放入锥形瓶中，分别加入25 mL的0.1 mol/L的盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠。将锥形瓶恒温振荡1 h后过滤，用0.1 mol/L的NaOH或HCl进行滴定，根据消耗量计算活性炭表面官能团的数量。

1.4 SO2吸附脱除

附实验在固定床反应器中进行，实验系统如图1所示。反应器采用内径10 mm的石英管，模拟烟气由400×10-6 SO2,10% O2,10% H2O和高纯N2配成。气体流量均由质量流量计精确控制，H2O由蠕动泵控制，在混气段进行预热气化，保证进入固定床反应器的H2O以水蒸气形式存在。气体混合均匀后进入反应器，在120 ℃温度下进行SO2吸附，出口气体通入Testo 350烟气分析仪进行在线测量。实验前活性炭置于110 ℃恒温箱干燥24 h，去除活性炭中的水分。每次实验称取样品300 mg，反应器空速为30 000 h-1。通过穿透曲线计算SO2的吸附容量:

式中，q为吸附容量，mg/g;Q0为气体总流量，mL/min;m为活性炭质量，g;t0为SO2出口浓度达到稳定状态(即吸附饱和)的时间;c0和c(t)分别为SO2的初始浓度和出口浓度。

2 结果与讨论

2.1 制备参数对活性炭孔结构的模型预测

根据响应曲面法设计的19种不同工况制备活性炭的孔结构参数见表3。

选择炭化温度、升温速率和炭化时间作为自变量，采用RSM模型拟合不同制备参数下的活性炭比表面积，得到多项回归方程:

AB+0.13AC+8.4BC+0.000 06A2+

式中，S为煤基活性炭比表面积，m2/g;A为炭化温度,℃;B为升温速率,℃/min;C为炭化时间，h。

表4是回归方程的方差分析结果，其中P值和F值都是判断影响因素准确性和重要性的指标。当P值>0.1时，说明影响因素对于模型的重要性较低，当P值<0.05时，说明影响因素对于模型的重要性较高[16]。

去除回归方程中的不显著项后，得到比表面积的精简预测模型方程:

为了进一步验证模型的准确性，活性炭比表面积的预测值与实验值对比如图2所示。可以看出，实验值基本分布在拟合直线附近，说明选用的模型可以较为准确地预测实验结果。图3是炭化温度和升温速率、炭化温度和炭化时间、升温速率和炭化时间的响应曲面图。在各影响因素的取值范围内，随着炭化时间的增加，比表面积增大;随着炭化温度的升高，比表面积减小;随着升温速率的提高，比表面积增大。综合3种影响因素判断，最佳比表面积制备条件为炭化温度为700 ℃，升温速率为15 ℃/min，炭化时间为3 h。

2.2 NaOH改性活性炭的孔结构分析

根据响应曲面优化结果，确定煤基活性炭的制备工况为炭化温度700 ℃、升温速率15 ℃/min、炭化时间3 h，对此工况得到的AC-3进行NaOH表面改性。采用扫描电镜观察神华煤、活性炭及3个改性后样品的表面微观结构，如图4所示。原料煤的表面比较光滑，而经过炭化和活化后的样品则出现了丰富的孔隙结构。NaOH改性后，活性炭的表面更加凹凸不平，出现了大量的附着碳颗粒。随着NaOH浓度的提高，活性炭孔结构被破坏的更剧烈，可能是因为NaOH溶液清除了孔隙内的部分杂质，并与碳骨架发生氧化还原反应。

图5是改性活性炭的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布，对应的孔结构参数见表3。可以看出，活性炭均属于Ⅰ型吸附等温线，具有发达的微孔结构。且随着NaOH浓度的增加，达到饱和时的吸附量有着明显的区别，说明不同NaOH浓度处理活性炭的孔结构存在差异。所有样品在p/p0=0.5左右出现脱附滞后现象，表明活性炭的中孔占有一定的比例。由DFT孔径分布可知，活性炭的孔隙主要分布在0.5～0.6,0.7～0.9和1.0～4.0 nm。随着NaOH浓度的增加，比表面积和孔容呈先增大后减小的趋势，在20%浓度时活性炭具有最高的比表面积(681 m2/g)和最大的孔容(0.591 6 cm3/g)。说明低浓度的碱处理对活性炭有扩孔的效果，而碱浓度过高会导致孔结构破坏，比表面积和孔容下降，与扫描电镜的结果一致。

2.3 NaOH改性活性炭的表面化学分析

通过红外光谱对改性活性炭的表面官能团进行定性分析，如图6所示。所有活性炭在3 428 cm-1附近出现了明显的吸收峰，是由表面吸附水的羟基伸缩振动引起的[17]。位于1 258 cm-1的吸收峰可能是由于C—O的伸缩振动引起，而1 583 cm-1处的吸收峰对应于C

C的伸缩振动[18]。当NaOH浓度增加到30%时，在1 446 cm-1左右出现明显的C

O吸收峰，说明高浓度碱处理在活性炭表面引入了大量羰基[19]。

进一步采用Boehm滴定法对活性炭表面的含氧官能团进行定量分析。从表5中可以看出，未改性的AC-3样品表面羧基、羟基的含量分别为0.321 mmol/g和0.347 mmol/g，碱性基团含量0.274 mmol/g。NaOH改性会导表面羧基、羟基等酸性基团的含量下降，而碱性基团则出现明显的增幅。30%NaOH处理样品的羰基含量(0.293 mmol/g)明显高于其余样品，且碱性基团含量最高(0.557 mmol/g)，与图6的红外光谱结果一致。

2.4 活性炭孔结构及表面基团对SO2吸附的影响机制

对改性活性炭进行SO2吸附实验研究，根据穿透曲线计算得到样品的SO2吸附量，列在表3中。可以看出，未改性活性炭AC-3的吸附量为0.196 mmol/g。随着NaOH浓度的增加，SO2吸附量显著增加，30%NaOH处理后吸附量达到0.331 mmol/g。可能是由于NaOH处理后，一方面增加了活性炭的比表面积，尤其是微孔比表面积，有利于SO2分子在碳基吸附剂表面的吸附;另一方面在活性炭表面引入了羰基等碱性位点，而SO2是酸性分子，通过与碱性位点之间发生电子转移而强化了SO2在活性炭表面的吸附[20]。

进一步对活性炭的微孔比表面积、碱性基团含量与SO2吸附量的相关性进行分析，如图7所示。结果表明SO2吸附量与微孔比表面积和碱性官能团含量呈正线性相关，且碱性官能团含量的相关性高于微孔比表面积。从上述实验结果可以推断，NaOH改性增加了活性炭的微孔比表面积，强化了SO2分子的吸附，并在表面碱性位点的作用下使SO2转化为稳定态的物质，提高了活性炭对SO2的吸附能力[15]。

3 结论

(1)基于响应曲面法，对煤基活性炭的制备参数进行了详细的探究，建立了炭化温度、升温速率和炭化时间对活性炭比表面积的预测模型，并得到了比表面积最大的制备条件:炭化温度700 ℃，升温速率15 ℃/min，炭化时间3 h。

(2)采用NaOH对煤基活性炭进行表面改性，发现随着碱浓度的增加，活性炭表面的碱性基团含量增加，30%NaOH处理后表面碱性基团含量最高为0.557 mmol/g;活性炭的比表面积和孔容则呈先增大后减小趋势，20% NaOH处理后比表面积和孔容最大为681 m2/g和0.591 6 cm3/g。

(3)通过SO2吸附测试发现，煤基活性炭的吸附容量与表面碱性基团含量和微孔比表面积呈正线性相关，且碱性官能团含量的相关性高于微孔比表面积，说明表面碱性基团和微孔结构有利于SO2在活性炭表面的吸附。

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