朱丽华，毕方强，李 凡，田瑶瑶，徐 锋
(黑龙江科技大学 安全工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022)
摘 要:低温等离子体技术在催化剂改性方面表现出良好的应用前景。为此，利用大气压介质阻挡放电对CuO/Al2O3催化剂进行处理，研究了等离子体处理顺序对CuO/Al2O3催化乏风瓦斯燃烧性能的影响。结果表明，先焙烧后等离子体处理能提高催化剂的活性。催化剂的SEM,BET,XRD,XPS表征显示，焙烧前进行等离子体处理的催化剂较焙烧后进行等离子体处理的催化剂CuO晶粒尺寸增大了8倍，从而导致催化剂表面金属分散性明显降低，进而影响了催化效果。采用先等离子体处理方式制备的催化剂CuO颗粒团聚变大的原因为等离子体处理减弱了Cu与载体Al2O3之间的作用力，致使在后续焙烧过程中催化剂表面CuO颗粒变大。同时，焙烧后等离子体处理与焙烧前等离子体处理制得的催化剂比较，比表面积和孔容增大，而孔径变小。等离子体的处理顺序未改变催化剂中铜的化学价态。
关键词:乏风瓦斯;催化燃烧;等离子体;CuO/γ-Al2O3;催化剂;处理顺序
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朱丽华，毕方强，李凡，等.等离子体处理顺序对CuO/Al2O3催化乏风瓦斯燃烧性能的影响[J].煤炭学报,2018,43(12):3419-3424.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0277
ZHU Lihua,BI Fangqiang,LI Fan,et al.Effect of plasma treatment sequence on performance of CuO/Al2O3 catalyst in combustion of methane in ventilation air[J].Journal of China Coal Society,2018,43(12):3419-3424.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.0277
中图分类号:TD712
文献标志码:A
文章编号:0253-9993(2018)12-3419-06
收稿日期:2018-03-01
修回日期:2018-05-21
责任编辑:韩晋平
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51504087,51504088)
作者简介:朱丽华(1979—)，女，辽宁沈阳人，讲师。E-mail:zhulihua79@163.com
ZHU Lihua,BI Fangqiang,LI Fan,TIAN Yaoyao,XU Feng
(School of Safety Engineering and Technology，Heilongjiang University of Science and Technology，Harbin 150022，China)
Abstract:Low temperature plasma as a technology for surface modification of materials has a good application prospect in catalyst modification field.The CuO/Al2O3 catalyst was treated by O2 plasma in a dielectric barrier discharge (DBD) reactor.The effect of plasma treatment sequence on the performance of CuO/Al2O3 catalyst in the combustion of methane in ventilation air was investigated using catalytic combustion experiment and SEM,BET,XRD,and XPS characterizations.The results show that the modification of catalyst after calcination is preferred because it could improve the catalytic activity of CuO/Al2O3 catalyst for the combustion of methane in ventilation air.The CuO grain size of the catalyst prepared by plasma treatment before calcinations is eight times larger than that of the catalyst obtained after the calcinations.As a result,the CuO dispersion of the catalyst surface is significantly reduced,which affects the catalytic effect.The reason for the larger agglomeration of the CuO particles prepared by the first plasma treatment is that the plasma treatment weakens the force between the Cu and the support Al2O3 and increases the size of the CuO particles during the subsequent calcination.At the same time,the specific surface area and pore volume increase with the post-plasma treatment compared with the first plas-ma-treated catalyst,while the pore size decreases.The sequence of plasma treatment do not change the chemical valence of copper in the catalyst.
Key words:ventilation air methane;catalytic combustion;plasma;CuO/γ-Al2O3;catalyst;treatment sequence
煤矿瓦斯中的甲烷是主要的温室气体，其温室效应是CO2的21.5倍[1-2]。煤矿瓦斯的对空排放在造成资源浪费的同时，也加剧了环境污染[3-7]。我国因煤炭生产排放的甲烷90%来源于煤矿乏风瓦斯[8]，因此研究乏风瓦斯的利用具有重要意义。催化燃烧是现实煤矿乏风瓦斯资源化利用的主要方式[9-10]，而高效、廉价催化剂是乏风瓦斯催化燃烧的前提和关键。Cu基催化剂可催化甲烷氧化，且成本低廉，常用作乏风瓦斯催化燃烧。然而，Cu本身在高温条件下易团聚，导致其分散度变差、催化活性降低[11]。科研工作者一直在寻求Cu基催化剂的改良方法。超声和等离子体技术常被用作催化剂的改良[12-14]。ALLAHYARI[15]和 KHOSHBIN[16]等研究了超声波对CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的改性作用，发现超声波能增强催化剂活性组分的分散度、增大催化剂的比表面积。陈艳容等[4]分析了超声改性的CuO/Al2O3-MgO催化剂的结构，表明超声改性可使催化剂的比表面积和孔容积增大、活性组分CuO由晶相向非晶相转变。近年的研究表明[11,17-18]，应用等离子体技术可制备出性能更加优良的催化剂。黄亮[19]研究了CuO/ZrO2催化剂的低温等离子体改性，并用于乏风瓦斯的催化燃烧。朱丽华等[7,11]也运用低温等离子体技术对CuO/ZrO2催化剂进行了改性，并研究了改性工艺对催化剂活性的影响。文献[20]报道，对于CH4催化燃烧反应，高比表面积的催化剂具有更高的催化活性。因此，本研究采用浸渍法制备了CuO/Al2O3催化剂，并在催化剂焙烧前后分别对其进行等离子体处理，考察等离子体处理顺序对CuO/Al2O3催化乏风瓦斯燃烧性能的影响，以揭示等离子体改性对CuO/Al2O3催化乏风瓦斯燃烧性能的作用规律。
以Cu(NO3)2为前驱物，按Cu负载量7%(质量分数)配制成浸渍液，然后将干燥后的γ-Al2O3载体浸于其中(等体积浸渍法)，搅拌均匀后浸渍24 h，抽滤，滤饼于110 ℃下干燥10 h后，于450 ℃下焙烧4 h，制得催化剂，记为CuO/Al2O3。
将按上述方法制得的常规CuO/Al2O3催化剂填装于介质阻挡放电反应器中，以氧气为放电气体，在峰峰值电压45 kV、放电频率13.89 kHz、氧气空速20 mL/(min·g)的条件下，对其进行等离子体处理30 min后，制得催化剂，记为CuO/Al2O3-PA。
将经浸渍、过滤、干燥后得到的固体样品填装于介质阻挡放电反应器中，以氧气为放电气体，在峰峰值电压45 kV、放电频率13.89 kHz、氧气空速20 mL/(min·g)的条件下，对其进行等离子体处理30 min后，于450 ℃下焙烧4 h，制得催化剂，记为CuO/Al2O3-PB。
催化剂比表面积采用Micromeritic Tristar II3020 全自动比表面和孔隙分析仪测定，BET方程计算。XPS谱图采用 Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪测定，激发源为AlKα。SEM表征采用ZEISS evo18型钨灯丝扫描电镜进行。催化剂的XRD谱采用RINT2 000 vertical goniometer型X射线粉末衍射仪测定，CuKa射线(λ=0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围20°～90°。
催化剂催化乏风瓦斯燃烧实验在自制的管式固定床反应器中进行。将0.3 g催化剂填装于固定床反应器中，以100 mL/min的流速向反应器中通入甲烷体积分数0.7%(空气平衡)的实验气体。实验时，先通实验气体10 min，置换反应器中的空气后，将反应器升温至300 ℃反应20 min，而后以50 ℃为台阶逐步升温至750 ℃，每个台阶反应20 min。尾气用气囊收集后，由GC9 790 II型气相色谱仪分析。根据测得的甲烷入口浓度(C(CH4)in)和出口浓度(C(CH4)out)，按下式可计算甲烷转化率x:
(1)
图1给出了不同催化剂催化乏风瓦斯燃烧时，甲烷转化率随温度变化的曲线。由图1可看出，与CuO/Al2O3催化乏风瓦斯燃烧性能相比，CuO/Al2O3-PA的催化活性有所提高，而CuO/Al2O3-PB的催化活性反而降低。这表明，采用先焙烧后等离子体处理的方式制备的催化剂更适合于乏风瓦斯催化燃烧反应。
图1 不同催化剂的催化活性
Fig.1 Catalytic activity of different catalyst
表观活化能可以反映化学反应进行的难易程度，因此，分别计算了CuO/Al2O3,CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB三种催化剂催化乏风瓦斯燃烧的表观活化能，以进一步评价等离子体处理顺序对CuO/Al2O3催化乏风瓦斯燃烧性能的影响。文献报道[21-22]，甲烷在氧化物催化剂上的催化燃烧反应遵循面内Redox反应机理，为准一级反应，且遵循如下动力学方程[7]:
(2)
其中，w为催化剂的填装质量，g;A为指前因子;E为表观活化能，J/mol;R为通用气体常数，J/(mol·K);T为热力学温度，K。本文中催化剂用量保持0.3 g不变，故以ln[-ln(1-x)]对
作图可得一直线，其斜率即为表观活化能E。由此求出CuO/Al2O3,CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB催化乏风瓦斯燃烧的表观活化能分别为79.27,76.64和87.15 kJ/mol。由此可知，采用先焙烧后等离子体处理的方式制备的催化剂进行乏风瓦斯燃烧时催化燃烧反应更易进行，而使用先等离子体处理后焙烧的方式制备的催化剂时催化燃烧反应变得相对困难。
图2为CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB催化剂放大20 000倍扫描电镜下的形貌。对比图2，发现两种催化剂呈现类似的多孔结构，但CuO/Al2O3-PB表面的CuO颗粒较大。这可能是在焙烧前对催化剂样品进行等离子体处理，减弱了Cu与载体Al2O3之间的作用力，在后续焙烧过程中促使CuO颗粒变大;而焙烧后再进行等离子体处理，因催化剂经高温焙烧已经形成了结构稳定的CuO晶体，不会再团聚变大。
图2 不同等离子体处理顺序下催化剂的SEM 照片
Fig.2 SEM images of catalyst under different plasma treatment sequence
图3分别为CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB两种催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图3(a)可知，N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型吸附曲线，具有H1型滞后回环，说明无论是先焙烧后等离子体处理还是先等离子体处理后焙烧所制得的催化剂均具有介孔结构。CuO/Al2O3-PA催化剂吸附-脱附等温线滞后回环较CuO/Al2O3-PB略大，表明先焙烧后等离子体处理方式制备的催化剂孔容略有增大，但两种催化剂的吸附-脱附等温线未发生本质变化。由图3(b)可知，两种催化剂的孔径在5～50 nm内分布。综合图3分析等离子体处理顺序未对催化剂孔结构产生本质影响。计算出两种催化剂的比表面积(SBET)、孔容(Vp)和孔径(dp)列于表1。表1显示，焙烧前进行等离子体处理较焙烧后进行等离子体处理制得的催化剂的比表面积和孔容减小，而孔径增大。
图4为CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB两种催化剂的XRD谱图。图4中2θ为36.96°,45.40°和67.26°处的衍射峰是γ-Al2O3的特征峰，2θ为35.58°,38.74°和48.74°处的衍射峰是CuO的特征峰。由图4中可明显看出，CuO/Al2O3-PB的CuO衍射峰强度明显增加，峰型增大而且尖锐，这表明CuO/Al2O3-PB中的CuO形成了较大的晶粒。该结论与SEM观测结果一致。
图3 CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB的N2吸附等温线
Fig.3 N2 adsorption isotherms and pore size distribution of CuO/Al2O3-PA and CuO/Al2O3-PB
表1 改性前后催化剂的表面特征参数
Table 1 Textural properties of catalyst before and after modification
图4 CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB的XRD谱
Fig.4 XRD patterns of CuO/Al2O3-PA and CuO/Al2O3-PB
根据CuO衍射峰的半高宽(β)、半衍射角(θ)、X射线波长(λ)，利用式(3)的Scherrer方程计算了催化剂上CuO的晶粒尺寸(d)，进而利用式(4)估算了催化剂表面的金属分散性(D,%)，计算结果列于表2。表2显示，焙烧前进行等离子体处理制得的催化剂较焙烧后进行等离子体处理获得的催化剂CuO的晶粒尺寸增大了8倍，从而导致催化剂表面金属分散性明显降低，进而影响了催化效果。
(3)
(4)
表2 CuO的晶粒尺寸及金属分散性
Table 2 CuO particle size and its dispersion
图5 CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB的Cu 2p XPS谱和Cu LMM XPS谱
Fig.5 Cu 2p spectrum and Cu LMM spectrum of CuO/ Al2O3-PA and CuO/Al2O3-PB
图5(a)给出了CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB两种催化剂表面Cu 2p区域XPS谱图。图5(a)显示，CuO/Al2O3-PA催化剂的Cu2p3/2的结合能位于934.42 eV，Cu2p1/2的结合能位于954.76 eV，均高于CuO/Al2O3-PB催化剂的933.52 eV和953.08 eV，这可能是先焙烧后等离子体处理方式制备的催化剂CuO晶粒粒径变小，电子缺失导致的。CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB两种催化剂分别在943.42 eV和943.06 eV有一卫星峰，结合图5(b)所示的Cu LMM 谱图(CuO/Al2O3-PA和CuO/Al2O3-PB的Cu LMM结合能分别位于569.2 eV和569 eV)，分析催化剂中的铜处于Cu2+氧化态，也就是说，等离子体的处理顺序未改变铜的化学价态。
(1)测定了不同催化剂催化乏风瓦斯燃烧时，甲烷转化率随温度的变化及乏风瓦斯燃烧的表观活化能。结果表明，采用先焙烧后等离子体处理的方式制备的催化剂更适合于乏风瓦斯催化燃烧反应。
(2)采用先等离子体处理后焙烧的方式制备的催化剂活性变差的原因是等离子体作用减弱了Cu与载体Al2O3之间的作用力，在后续焙烧过程中CuO的晶粒尺寸增大，致使催化剂表面金属分散性明显降低。
(3)采用不同方式制备的催化剂中的铜均处于Cu2+氧化态，即等离子体的处理顺序未改变铜的化学价态。
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